石墨烯和其他二維材料的有效應用在很大程度上取決于具有適當形態(tài)和質(zhì)量的薄膜和粉末的工業(yè)規模制造。

韓國基礎科學(xué)研究院Young Hee Le、Ki Kang Kim和淑明女子大學(xué)Soo Min Kim等人在Nature Communications上發(fā)表文章Large-scale synthesis of graphene and other 2D materials towards industrialization。在這里，作者討論了三種最先進(jìn)的大規模生產(chǎn)技術(shù)、其局限性和未來(lái)改進(jìn)的機會(huì )。

研究背景

近年來(lái)，包括石墨烯、過(guò)渡金屬二鹵化物（TMD）、六方氮化硼（hBN）和MXenes在內的二維（2D）范德瓦爾斯（vdW）分層材料引起了極大的關(guān)注。這是由于其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如它們的量子霍爾效應和量子谷霍爾效應、間接到直接的帶隙過(guò)渡以及強大的自旋軌道耦合，這些耦合無(wú)法使用傳統的3D塊體材料。

此外，由逐層堆疊構建的垂直vdW異質(zhì)結構使原子厚度量子阱、p-n結、庫侖阻力晶體管和扭曲器件具有有趣的應用。然而，基于此類(lèi)結構的應用受到以下事實(shí)的限制：大多數vdW材料目前只能提供高達數十微米的橫向尺寸。因此，工業(yè)化需要大規模合成二維材料的技術(shù)。此外，由于這些材料的具體應用在很大程度上取決于其形態(tài)和質(zhì)量等特征，因此還應開(kāi)發(fā)能夠滿(mǎn)足這些要求的大規模生產(chǎn)技術(shù)（圖1）。

圖1. 針對大規模生產(chǎn)2D材料的特定目標導向技術(shù)

一般來(lái)說(shuō)，大多數應用都依賴(lài)于vdW材料的薄膜或粉末。薄膜需要高晶體質(zhì)量，可用于電子、自旋電子學(xué)、光電子學(xué)、扭曲電子學(xué)或太陽(yáng)能電池，而粉末則表現出大面積，用于電池、傳感器和催化劑的制造。目前，商業(yè)市場(chǎng)上目前只有大面積石墨烯薄膜和氧化石墨粉末。在本評論中，作者簡(jiǎn)要研究了合成技術(shù)的研究趨勢及其對二維分層材料工業(yè)化的相關(guān)挑戰。

目前有三種具有代表性的合成技術(shù)可用于大規模合成二維材料。第一種是化學(xué)氣相沉積（CVD）；盡管已經(jīng)研究了各種薄膜沉積技術(shù)來(lái)生長(cháng)大面積二維薄膜，包括脈沖激光沉積（PLD）、原子層沉積（ALD）和分子束外延（MBE），但考慮到二維薄膜的均勻性和結晶性以及高通量、成本效益和可擴展性的要求，CVD對工業(yè)化最為可行。正在研究的批量生產(chǎn)的另外兩種技術(shù)是二維材料的自上而下的液相剝離和自下而上的濕化學(xué)合成。

1. 用于生長(cháng)大型二維薄膜的CVD

上圖給出了多個(gè)晶圓尺度薄膜CVD合成的例子。例如，自2009年以來(lái)，CVD在多晶Cu和Ni箔上成功合成了晶圓尺度多晶單層和多層石墨烯薄膜，并使用H-Ge（110）和Cu（111）等單晶基質(zhì)合成了晶圓尺度單層石墨烯。在晶圓尺度的Si-Cu合金上也生長(cháng)了單晶多層石墨烯薄膜。2012年，在多晶Cu箔和SiO2/Si襯底上分別生長(cháng)了厘米級的hBN和TMD多晶單層。最近，在液體Au、高指數單晶Cu表面和原子鋸齒Au表面上成功合成了單晶hBN和TMD薄膜。

CVD可以在大氣或低壓下生產(chǎn)相對高質(zhì)量的2D薄膜，通過(guò)增加腔室尺寸可以很容易地放大薄膜的尺寸。然而，需要高溫反應（高于500°C），這可能是工業(yè)化的缺點(diǎn)。由于缺乏適當的前體，包括石墨烯、hBN和TMD在內的各種二維材料的生長(cháng)仍然受到限制。也許這種方法帶來(lái)的最重要的技術(shù)挑戰是對合成層數量的控制不力，因為二維vdW材料表面沒(méi)有懸垂鍵使外延生長(cháng)變得困難。

2. 液相剝離

液相剝離法是通過(guò)將原始二維塊體材料分散成單片來(lái)大規模生產(chǎn)的過(guò)程。自20世紀60年代末以來(lái)，塊體材料一直通過(guò)化學(xué)氣相傳輸法（CVT）合成，但大多數二維塊體材料目前只有少量可用。通常需要納米分散成單層才能表現出獨特的二維性質(zhì)，但微米級材料的強vdW能使得剝離困難。因此，對于液相過(guò)程，應考慮另外兩個(gè)步驟：

（i）通過(guò)擴大層間距離來(lái)削弱層與層的相互作用，

（ii）分散時(shí)的物理攪拌。

1958年，研究表明，通過(guò)氧化石墨，層間距離可以從3.4增加到7.0 ?，這種層間距離的擴大使得超聲分散單個(gè)的氧化石墨層成為可能。石墨氧化層隨后可以通過(guò)還原劑化學(xué)處理和熱退火處理將石墨氧化層還原為石墨烯納米片。

石墨烯納米片的晶格在氧化和還原過(guò)程中經(jīng)常嚴重受損。為了防止這種情況，可以通過(guò)在層間插入離子和分子來(lái)增加層間距離。電化學(xué)分別通過(guò)應用負偏壓和正偏壓，使陽(yáng)離子和陰離子在電解質(zhì)溶液中都能有效插入。表面能量與二維材料相似的堿金屬、有機溶劑和表面活性劑也可以直接插入液相或氣相。插層后，可以采用超聲波、均質(zhì)和微波處理等攪拌方法將材料剝離成單獨的二維層。液相剝離可以在室溫下在大氣壓力下大規模生產(chǎn)二維納米片。然而，這種方法也會(huì )導致不可避免的損壞和不均勻的納米層厚度。

3. 濕化學(xué)合成

水熱和溶劑熱合成是具有代表性的濕化學(xué)合成方法，其中材料在高溫（~300°C）的高蒸汽壓力下分別溶解在水溶液和有機溶劑中。自1845年首次報告微觀(guān)石英晶體水熱合成以來(lái)，已經(jīng)以這種方式合成了各種納米材料。石墨烯和MoS2等純二維材料的濕化學(xué)合成在21世紀初激增，最近，摻雜的二維材料、納米復合材料及其異質(zhì)結是通過(guò)在溶劑中添加各種前體和摻雜物來(lái)增強特定應用的材料性能。例如，通過(guò)引入硼劑，石墨烯氧化物中的析氫反應得到了顯著(zhù)增強。

濕化學(xué)合成的優(yōu)點(diǎn)包括用于催化劑、能量存儲和化學(xué)/生物傳感器應用的二維材料中表面形態(tài)、晶體尺寸和摻合劑的可控性。反應溫度、前體和添加劑已針對各種類(lèi)型的二維材料及其復合材料進(jìn)行了優(yōu)化，基本上實(shí)現了無(wú)限的大規模生產(chǎn)。在所需的襯底上直接合成二維材料也是可能的，盡管這種合成需要相對較長(cháng)的時(shí)間（長(cháng)達幾天）。由于設備在高壓和暴露于腐蝕性化學(xué)品等惡劣條件下的耐用性有限，生長(cháng)溫度通常限制在300°C以下。值得注意的是，自下而上的合成往往會(huì )產(chǎn)生有缺陷的低質(zhì)量二維材料，但仍然可以將這些材料用于催化應用。

目前大規模生產(chǎn)二維材料的挑戰

上述技術(shù)可以大規模生產(chǎn)二維材料，但一些具體應用需要取得相當大的進(jìn)一步進(jìn)展。單晶石墨烯薄膜已通過(guò)層控制在晶圓尺度上成功合成，但hBN和TMD等其他二維材料的合成僅限于單晶單層薄膜。此類(lèi)材料的厚度控制對于隧道結和高性能電子設備至關(guān)重要。2D系統中可調諧帶隙半導體、金屬和絕緣體的組合可以產(chǎn)生具有顯著(zhù)物理性能的多功能異質(zhì)結構。

到目前為止，已經(jīng)產(chǎn)生了幾種平面和垂直異質(zhì)結構，但這些結構仍然僅限于微米尺度。更一般地說(shuō)，晶圓尺度上各種異質(zhì)結構的生長(cháng)仍然具有挑戰性。原子鋸齒表面可能是單晶二維材料（包括石墨烯、hBN、TMD）及其異質(zhì)結構的理想生長(cháng)平臺，但表面控制仍然難以捉摸。

高溫生長(cháng)后二維薄膜中褶皺的形成是另一個(gè)重要問(wèn)題，源于二維材料和生長(cháng)基材之間的熱膨脹系數不匹配。最近報道了750°C下無(wú)折疊單晶石墨烯薄膜的生長(cháng)，但需要進(jìn)一步研究，看看這種方法是否適用于其他二維材料，并應建立低溫生長(cháng)方法。

高溫工藝（400°C以上）與當前的Si技術(shù)不兼容，因此CVD在高溫下生長(cháng)的二維薄膜必須轉移到目標襯底上。傳統的傳輸過(guò)程可能會(huì )引起二維薄膜的折疊和開(kāi)裂等嚴重問(wèn)題，最終會(huì )降低薄膜的均勻性和器件性能。此外，通常作為轉移過(guò)程支撐層引入的聚合物污染物可以在異質(zhì)結構界面和器件中產(chǎn)生無(wú)意摻雜和高接觸阻力。因此，通過(guò)CVD直接生長(cháng)大面積二維薄膜的方法或先進(jìn)的卷對卷轉移技術(shù)將是非?？扇〉?。對于工業(yè)化，需進(jìn)一步考慮制造過(guò)程，包括可擴展技術(shù)（卷對卷、批處理等）、生產(chǎn)能力/成本、可復制性和大面積均勻性。

包括液相剝離和濕化學(xué)合成在內的濕化學(xué)過(guò)程在大規模生產(chǎn)二維材料方面也面臨一些挑戰。液相剝離采用CVT或通量方法合成的原始二維塊體材料，用于大規模生產(chǎn)二維納米片。這些合成方法通常至少需要一周時(shí)間，從而降低了生產(chǎn)量，公司需要有能力更大規模地提供這些塊體材料。此外，液相剝離的產(chǎn)量通常仍然很低，盡管一些材料的產(chǎn)量相對較高，但大多數2D材料，如hBN和碲化物，都沒(méi)有用目前的技術(shù)進(jìn)行有效剝離。此外，使用這種方法很難獲得尺寸和厚度均勻的二維納米片。為了解決這個(gè)問(wèn)題，需要改進(jìn)在尺寸和厚度（例如密度梯度超離心）對合成納米片進(jìn)行分類(lèi)的技術(shù)。

自下而上的化學(xué)合成通常會(huì )產(chǎn)生晶體質(zhì)量低的二維材料。缺陷部位（即邊緣）通常作為二維催化劑的活性位點(diǎn)，但也會(huì )導致低耐用性和不穩定性問(wèn)題。此外，化學(xué)合成產(chǎn)生的二維材料在尺寸和厚度上分布不均勻，在合成過(guò)程中需要特別小心。此外，化學(xué)合成過(guò)程中經(jīng)常產(chǎn)生的副產(chǎn)品可以抑制催化活性。為了解決這些材料質(zhì)量和副產(chǎn)品問(wèn)題，建議進(jìn)行后處理，如熱退火和純化，但一個(gè)無(wú)需后處理的簡(jiǎn)單過(guò)程將大大提高生產(chǎn)率。另一個(gè)重要問(wèn)題是合成中使用的大量危險化學(xué)廢物造成的環(huán)境污染，使用超臨界流體區域可以被視為盡量減少化學(xué)品使用的捷徑。

此外，從樣品質(zhì)量和均勻性的角度評估晶圓尺度的二維材料，非常需要快速可靠的無(wú)損表征工具。可以使用當前最先進(jìn)的太赫茲圖像、相移干涉測量和廣域拉曼成像來(lái)分析2D薄膜的電學(xué)和光學(xué)特性，能夠達到幾秒/mm2的短采集時(shí)間和微米量級的高空間分辨率。但這仍然需要很長(cháng)時(shí)間才能徹底檢查12英寸晶圓尺度的樣品，因此，進(jìn)一步希望開(kāi)發(fā)先進(jìn)的表征工具。

從材料的角度來(lái)看，未開(kāi)發(fā)的新型2D材料及其vdW異質(zhì)結構的空間很大。由于幾乎不可能通過(guò)實(shí)驗探索所有這些材料，基于人工智能的材料設計可能對此類(lèi)新開(kāi)發(fā)的二維材料的工業(yè)化和大規模制造有用。